重金屬作為一類毒性強、難降解、遷移范圍廣的污染物，對水體造成的污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人體和生態(tài)健康。鉻作為一種常見的重金屬，廣泛應(yīng)用于皮革、紡織、電鍍、木材防腐等行業(yè)，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含鉻廢水，主要以Cr(Ⅵ)形態(tài)為主，也存在部分Cr(Ⅲ)形態(tài)。Cr(Ⅵ)在富氧情況下，在水中能夠穩(wěn)定存在，具有較強的毒性和致癌作用，Cr(Ⅲ)毒性較Cr(Ⅵ)低很多。在水處理中，通常需要將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性較低的Cr(Ⅲ)再通過水解沉淀去除。傳統(tǒng)Cr(Ⅵ)廢水處理方法包括吸附、離子交換、膜過濾、電絮凝等方法。電絮凝處理含鉻廢水具有絮凝效率高、不需另加藥劑、操作簡單、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點，已在廢水處理工程中廣泛應(yīng)用。電絮凝過程中產(chǎn)生的Fe2+還原Cr6+為Cr3+，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后絮凝去除水中Cr3+。

　　隨著污染形勢不斷加劇，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，電絮凝技術(shù)往往需要組合其他技術(shù)才能滿足處理要求。其中膜分離技術(shù)對懸浮顆粒、有機污染物、重金屬等有很好的處理效果，但膜污染制約了它的推廣應(yīng)用。將電絮凝和膜分離技術(shù)進行組合，電絮凝作為膜分離前預(yù)處理單元可以有效減緩膜污染，提高出水水質(zhì)。電場和氣浮也是抑制膜污染的重要手段，這些作用都存在于電絮凝過程中，但以往研究中電絮凝和超濾作為2個獨立的單元串聯(lián)運行，不能利用電絮凝中的電場和氣浮作用控制膜污染。如果將膜組件置于極板之間作為一體式電絮凝-膜分離反應(yīng)器，不但能夠利用電絮凝中的電場和氣浮作用，進一步減緩膜污染，而且可以使裝置系統(tǒng)更加緊湊，節(jié)省占地空間。

　　本研究中，我們建立了一體式的電絮凝-膜分離反應(yīng)器(ECMR)，將膜組件置于極板之間，充分利用電氣浮和極板之間存在的電場作用，減緩膜污染，提高Cr6+的去除率�？疾炝穗娏髅芏取⒊跏紁H、初始濃度、水力停留時間對除鉻和膜通量的影響，分析了電絮凝膜反應(yīng)器除鉻原理，并探討了膜污染控制機制。

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗材料

　　極板與膜材料：實驗中陰陽兩極均采用鐵板，極板尺寸為115 mm×65 mm×2 mm(有效面積68 cm2)。中空纖維式超濾膜組件由天津膜天膜集團公司提供。超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)，膜孔徑0.03 μm。

　　模擬實驗廢水：向去離子水中加入K2Cr2O7，使Cr6+初始濃度保持在C(Cr6+)=40 mg·L-1，溶液pH用1 mol·L-1的NaOH和HCl進行調(diào)節(jié)。向溶液中加入0.5 mmol·L-1的NaHCO3作為緩沖物質(zhì)，并用NaCl調(diào)節(jié)至電導(dǎo)率為2 mS·cm-1。實驗所用藥品均為分析純。EC出水通過注射器從ECMR中抽水之后過0.45 μm濾膜。

　　1.2 實驗裝置

　　ECMR實驗裝置如圖 1(a)所示。本實驗采用自制有機玻璃槽120 mm×50 mm×140 mm(有效容積為750 mL)作為反應(yīng)器，極板間距20 mm。實驗中采用DH1765-1型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(35 V, 3 A);采用磁力攪拌器對溶液進行攪拌，以使電解液在反應(yīng)器內(nèi)分散均勻。實驗?zāi)�擬廢水經(jīng)泵進入電絮凝膜反應(yīng)器，之后一部分水經(jīng)膜分離流出，另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在膜分離池中的水經(jīng)泵回流至原水。圖 1(b)為EC-UF實驗裝置流程圖，電絮凝和超濾裝置為分體式連接，實驗?zāi)�擬廢水經(jīng)泵進入電絮凝池然后再進入膜分離池，一部分水經(jīng)膜分離流出，另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在膜分離池中的水經(jīng)泵回流至原水池。圖 1(c)為UF裝置，流入反應(yīng)器內(nèi)的含鉻廢水，一部分經(jīng)膜分離流出，剩余部分經(jīng)泵流至原水池。

圖1 ECMR、EC-UF和UF實驗裝置示意圖

　　1.3 分析方法

　　pH測定采用pH測定儀(720，Thermo Orion，USA), Cr(Ⅵ)檢測方法采用國標(biāo)二苯碳酰二肼分光光度法，總Cr濃度的測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES OPTIMA-2000，PerkinElmer，USA)，電導(dǎo)率的測定采用電導(dǎo)率儀(METTLER TOLEDO，S230)，實驗在保持恒定跨膜壓差的條件下以相對通量J/J0(J0為清水通量、J為污染后的膜通量)表征膜污染程度，即膜通量情況。跨膜壓差(TMP)和電子秤的讀數(shù)采用相關(guān)傳感器與相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集軟件來記錄，絮體粒徑和性質(zhì)測定采用激光粒度分析(Mastersizer 2000，Malvern，UK)，膜表面情況采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM4701F，JEDL，Japan)表征。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 ECMR的除鉻效果

　　實驗對比研究了電絮凝-膜分離反應(yīng)器(electrocoagulation membrane reactor, ECMR)、電絮凝-超濾(electrocoagulation-ultrafiltration, EC-UF)、電絮凝(electrocoagulation, EC)和超濾(ultrafiltration, UF)工藝的除鉻效果。從圖 2(a)、(b)中可以看出，ECMR和EC-UF工藝在25 min之后對總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率便可達到90%左右，在50 min后的總Cr和Cr(Ⅵ)去除率可達到99.2%左右。對于初始濃度為40 mg·L-1的含鉻廢水經(jīng)ECMR處理后出水達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。對于EC工藝，總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率在15 min之后基本不變，穩(wěn)定在60%左右，UF幾乎無法截留水中的Cr(Ⅵ)。

圖2 ECMR、EC-UF、EC、UF除鉻效能及膜通量對比

　　研究了ECMR、EC-UF和UF處理含鉻廢水過程中的膜通量變化。如圖 2(c)所示，ECMR膜通量較EC-UF高出近15%，UF膜通量基本沒有變化。圖 3分別為ECMR和EC-UF除鉻后的電鏡照片，從掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)ECMR膜上的絮體較EC-UF更為疏松。電場中的帶電污染物會發(fā)生偶極化，絮體間的相互作用力沿電場方向加強，向垂直方向減弱，從而造成電場中形成的濾餅層更加疏松多孔，當(dāng)膜處于電場中時，由于帶電污染物的偶極作用，提高了膜通量，減緩了膜污染。

　　圖3 膜表面掃描電鏡對比

　　2.2 電流密度對ECMR除鉻效果的影響

　　分別考察了電流密度為15、35、55、75 A·m-2時ECMR除鉻效能和膜通量變化的情況。從圖 4(a)、(b)中可以看出電流密度越大，總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率越高。根據(jù)法拉第定律，電流密度越大，陽極電解產(chǎn)生的Fe2+也越多。其中一部分Cr(Ⅵ)和Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)結(jié)合陰極產(chǎn)生的OH-生成更容易去除的Cr(OH)3沉淀。同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，水解生成Fe(OH)3絮體，發(fā)揮吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用，促進了Cr(OH)3的去除;同時另一部分未能被Fe2+還原的Cr6+被Fe(OH)3絮體吸附去除。實驗發(fā)現(xiàn)電流密度大于55 A·m-2后除鉻效率不再增加，因此選擇最佳電流密度J=55 A·m-2。圖 4(c)是ECMR在不同電流密度下膜通量的變化情況，可分為2個階段：第1階段在20 min之前，通量和電流密度成反比。因為此時在膜表面尚未形成濾餅層，隨著電流密度的增大，產(chǎn)生的Fe2+能和Cr(Ⅵ)充分反應(yīng)，造成膜孔堵塞加劇，導(dǎo)致通量在相同時間內(nèi)下降得較快;第2階段在20 min之后，通量和電流密度成正比，電流密度較大時，能更快地形成濾餅層，進行濾餅層過濾，通量能夠在較短時間內(nèi)達到穩(wěn)定;而對于電流密度較小的情況，濾餅層形成相對較慢，需要更長時間通量才能達到穩(wěn)定。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖4 電流密度對除鉻及膜通量的影響

　　2.3 初始pH對ECMR除鉻效果的影響

　　分別考察了初始pH=3、5、7、9時ECMR除鉻效能和膜通量變化情況。結(jié)果如圖 5(a)、(b)所示, 在酸性條件下總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率高于中性和堿性條件，這是因為在酸性條件下有利于Fe2+和Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得Fe3+和Cr(Ⅲ)生成速度更快，生成更容易去除的Cr(OH)3并同時發(fā)揮Fe(OH)3絮凝作用, 然而在中性和堿性條件下，氧化還原反應(yīng)不容易發(fā)生，在偏中性pH值范圍內(nèi)，主要的活性吸附物種是無定型Fe(OH)3，但在堿性pH值范圍內(nèi)，鐵的主要形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)4-，更難以發(fā)揮混凝作用[24-26]，由此發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，氧化還原反應(yīng)更能促進Cr(Ⅵ)的去除，而在中性和堿性條件下，主要依靠吸附作用，并且堿性條件下生成的Fe(OH)4-吸附能力較弱，去除率相對酸性和堿性條件下要低。圖 5(c)是ECMR在不同pH下膜通量的變化情況。結(jié)果表明，原水初始pH從5到9變化的過程中，膜通量逐漸降低。因為在弱酸性條件下，氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生，并且生成的Fe3+更容易水解，能更快地形成絮體，在膜表面能夠迅速形成濾餅層;而在堿性條件下，氧化還原反應(yīng)較難發(fā)生，形成的絮體粒徑較小, 更容易造成膜孔堵塞，導(dǎo)致膜通量下降。在強酸性條件(pH=3)下，F(xiàn)e3+難以發(fā)生水解形成絮體，導(dǎo)致嚴(yán)重的膜孔堵塞，使得通量下降最大。

　　圖5 初始pH對除鉻及膜通量的影響

　　2.4 初始濃度對除鉻效果的影響

　　分別考察了初始濃度為10、20、40、60 mg·L-1時ECMR除鉻效能和膜通量變化情況。由圖 6(a)、(b)可知，當(dāng)初始濃度為60 mg·L-1，60 min時總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率分別達92.6%和93.8%。當(dāng)初始濃度≤40 mg·L-1，總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率在60 min時幾乎可以達到100%。由圖 6(c)可知隨著初始濃度的增大，膜通量逐漸降低。從圖 6(d)發(fā)現(xiàn)，隨著初始濃度的增大，絮體粒徑增長速率逐漸減慢，在膜表面形成濾餅層的時間更長，在濾餅層形成之前會造成嚴(yán)重膜孔堵塞，導(dǎo)致通量下降，膜污染加劇。

　　圖6 初始濃度對除鉻及膜通量的影響

　　2.5 停留時間對除鉻效果的影響

　　分別考察了HRT為10、20、30 min時ECMR除鉻效能和膜通量變化情況。由圖 7(a)、(b)可知，當(dāng)HRT為10 min時，總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率分別為90.03%和90.10%。由于HRT較短，流速較快使得電解產(chǎn)生的Fe2+不能和Cr(Ⅵ)充分反應(yīng)，從而去除效果不好。當(dāng)HRT=20 min時，總Cr和Cr(Ⅵ)的去除率接近100%，隨著HRT增長，去除效果和HRT=20 min基本一致，因此選擇HRT=20 min為最佳停留時間，使得反應(yīng)器在單位時間內(nèi)可處理更多的廢水。從圖 7(c)發(fā)現(xiàn)，隨著停留時間的增長，膜通量逐漸升高。因為停留時間越長，相當(dāng)于單位時間內(nèi)投加了更多的絮凝劑，絮體生成量更大，在膜表面能夠更快地形成濾餅層，減緩膜污染, 提高膜通量。

　圖7 水力停留時間對除鉻及膜通量的影響

　　3 結(jié)論

　　1) ECMR可有效去除廢水中Cr(Ⅵ)，與EC-UF工藝相比，ECMR膜通量較EC-UF高15%，形成的濾餅層更加疏松親水，ECMR中電場的存在有效抑制了膜污染，是一種既能提升水質(zhì)又能控制膜污染的新工藝。

　　2) 最佳工藝條件：J=55 A·m-2、pH=3、C(Cr6+)=40 mg·L-1、HRT=20 min、電解60 min，ECMR出水總Cr濃度為0.32 mg·L-1，去除率達到99.2%，剩余Cr(Ⅵ)濃度為0.24 mg·L-1，去除率達到99.4%，出水可達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。(來源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：李夢琦)